После окончания с золотой медалью средней школы в 1987 году поступил в Московский Авиационный институт (МАИ), который окончил с красным дипломом в 1993 году. Спустя два года получил второе высшее образование в Академии народного хозяйства им. Г.В. Плеханова. В 2006 году завершил обучение в аспирантуре Ивановского государственного университета, защитил диссертацию и стал кандидатом экономических наук.
В 1992 году Владимир Головнев с группой своих однокурсников организовал и возглавил предприятие по производству рабочей одежды, известное сегодня как Группа компаний «Восток-Сервис». Сегодня это крупнейшая компания на рынке России, стран СНГ и Европы по производству и дистрибуции всего спектра средств охраны труда и индивидуальной защиты с численностью сотрудников более 5 000 человек.
С августа 2003 года является членом Всероссийской политической партии «Единая Россия».
С 2007 по 2011 гг. - депутат Государственной Думы РФ V созыва, Первый заместитель Председателя комитета по экономической политике и предпринимательству.
26 марта 2014 года Постановлением Губернатора Московской области А. Воробьева назначен Уполномоченным по защите прав предпринимателей Московской области.
В.А. Головнев стоял у истоков создания Общероссийской общественной организации «Деловая Россия» и до сих пор входит в состав ее Координационного совета.
Работа В.А. Головнева неоднократно отмечалась на государственном уровне. В.А. Головнев - почетный работник текстильной и легкой промышленности. В 2005 году удостоен звания «Почетный гражданин города Владивосток». В 2010 году вручена благодарность Правительства РФ и Почетная грамота Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации.Работа В.А. Головнева неоднократно отмечалась на государственном уровне. В.А. Головнев - почетный работник текстильной и легкой промышленности. В 2005 году удостоен звания «Почетный гражданин города Владивосток». В 2010 году вручена благодарность Правительства РФ и Почетная грамота Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации.